LiMpO4基礎(chǔ)教材

磷酸鋰鐵（分子式LiMpO4，LithiumIronphosphate，又稱磷酸鐵鋰、鋰鐵磷，簡稱LFp），是一種鋰離子電池(可另外參見http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0)的正極材料，也稱為鋰鐵磷電池，特色是不含鈷等貴重元素，原料價(jià)格低且磷、鋰、鐵存在于地球的資源含量豐富，不會(huì)有供料問題。其工作電壓適中（3.2V）、電容量大（170mAh/g）、高放電功率、可快速充電且循環(huán)壽命長，在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。這個(gè)看似不起眼卻引發(fā)鋰電池革命的新材料，為橄欖石結(jié)構(gòu)分類中的一種，礦物學(xué)中的學(xué)名稱為（triphyllite），是從希臘字的Tri以及fylon兩個(gè)字根而來，在礦石中的顏色可為灰色，紅麻灰色，棕色或黑色，相關(guān)的礦物資料可參考網(wǎng)站[1]。

為LiFepO4正名

LiFepO4正確的化學(xué)式應(yīng)該是LiMpO4,物理結(jié)構(gòu)則為橄欖石結(jié)構(gòu),而其中的M可以是任何金屬,包括Fe,CO,Mn,TI等等,由于最早將LiMpO4商業(yè)化的公司所制造的材料是C/LiFepO4,因此大家就這么習(xí)慣地把LithiumIronphosphate其中的一種材料LiFepO4當(dāng)成是磷酸鐵鋰。然而從橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物而言,可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LiMpO4一種,據(jù)目前所知,與LiMpO4相同皆為橄欖石結(jié)構(gòu)的LithiumIronphosphate正極材料還有AyMpO4、Li1-xMFepO4、LiFepO4?MO等三種與LiMpO4不同的橄欖石化合物(均可簡稱為LFp)。

LFp的發(fā)現(xiàn)

自1996年日本的NTT首次揭露AyMpO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOpO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后,1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John.B.Goodenough等研究群，也接著報(bào)導(dǎo)了LiFepO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[1]，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMpO4),使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMpO4的原物料來源更廣泛、價(jià)格更低廉且無環(huán)境污染。

LFp運(yùn)作的原理

LFp橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，已經(jīng)有多家上游專業(yè)材料廠展開量產(chǎn)，預(yù)料將徹底大幅擴(kuò)張鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域，將鋰電池帶到擴(kuò)展至電動(dòng)自行車、油電混合車與電動(dòng)車的新境界；日本東京工業(yè)大學(xué)由山田淳夫教授所領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究小組，在2008年8月11日出版的《自然•材料》報(bào)告說，磷酸鋰鐵離子電池將會(huì)被用作清潔環(huán)保的電動(dòng)汽車的動(dòng)力裝置，其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所領(lǐng)導(dǎo)的東京工業(yè)大學(xué)與東北大學(xué)的聯(lián)合研究人員，使用中子射線照射磷酸鐵，然后分析中子和物質(zhì)之間的相互作用來研究鋰離子在磷酸鐵中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。研究人員的結(jié)論是，在磷酸鋰鐵中，鋰離子按照一定方向筆直地?cái)U(kuò)散開去，這與鋰離子在現(xiàn)有的鈷等電極材料中的運(yùn)動(dòng)方式不同。這樣的結(jié)論與原先推估的理論完全一致，使用中子繞射分析的結(jié)果，更加證實(shí)了磷酸鋰鐵（LFp）可以確保鋰電池的大電流輸出輸入的安全性。

LFp的物理化學(xué)性質(zhì)

磷酸鋰鐵化學(xué)分子式的表示法為：LiMpO4，其中鋰為正一價(jià)；中心金屬鐵為正二價(jià)；磷酸根為負(fù)三價(jià)，中心金屬鐵與周圍的六個(gè)氧形成以鐵為中心共角的八面體FeO6，而磷酸根中的磷與四個(gè)氧原子形成以磷為中心共邊的四面體pO4，借由鐵的FeO6八面體和磷的pO4四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體位置，晶格中FeO6通過bc面的共用角連結(jié)起來，LiO6則形成沿著b軸方向的共邊長鏈，一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體和一個(gè)pO4四面體共邊，而pO4四面體則與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。在結(jié)晶學(xué)的對(duì)稱分類上屬于斜方晶系Orthorhombic中的pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，單位晶格的體積為291.4m3。由于結(jié)構(gòu)中的磷酸基對(duì)整個(gè)材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

LiMpO4中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一維方向的可移動(dòng)性，在充放電過程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而LiMpO4的理論電容量為170mAh/g，并且擁有平穩(wěn)的電壓平臺(tái)3.45V。其鋰離子遷入脫出的反應(yīng)如下所式：LiFe(II)pO4↔Fe(III)pO4+Li++e-(1)

鋰離子脫出后，生成相似結(jié)構(gòu)的FepO4，但空間群也為pmnb，單位晶格常數(shù)為a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，單位晶格的體積為272.4m3，鋰離子脫出后，晶格的體積減少，這一點(diǎn)與鋰的氧化物相似。而LiMpO4中的FeO6八面體共頂點(diǎn)，因?yàn)楸籶O43-四面體的氧原子分隔，無法形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)路結(jié)構(gòu)，從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面，晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列，因此對(duì)鋰離子僅提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在結(jié)構(gòu)中的遷移速率很小。在充電的過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子由結(jié)構(gòu)中脫出，而在結(jié)構(gòu)中形成新的FepO4相，并形成相界面。在放電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子遷入結(jié)構(gòu)中，并在FepO4相外面形成新的LiMpO4相。因此對(duì)于球形的正極材料的顆粒，不論是遷入還是脫出，鋰離子都要經(jīng)歷一個(gè)由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)換程[1][2]。材料在充放電過程中存在一個(gè)決定步驟，也就是產(chǎn)生LixFepO4/Li1-xFepO4兩相界面。隨著鋰的不斷遷入脫出，界面面積減小，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界表面積后，生成的FepO4電子和離子導(dǎo)電率均低，成為兩相結(jié)構(gòu)。因此，位于粒子中心的LiMpO4得不到充分利用，特別是在大電流的條件下。

若不考慮電子導(dǎo)電性的限制，鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過一維通道進(jìn)行的，并且鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)高，并且LiMpO4經(jīng)過多次充放電，橄欖石結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定，鐵原子依然處于八面體位置，可以做為循環(huán)性能優(yōu)良的正極材料[3]。在充電過程中，鐵原子位于八面體位置，均處于高自旋(highspin)狀態(tài)。

LFp在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用

首先采用這種鋰電池材料的油電混合車是GM的CHEVROLETVolt，這部插電式油電混合車（pHEV）將在2010年正式在市面上銷售，它突出的省油性能與駕控的舒適，使得它尚未銷售，目前已經(jīng)有將近四萬名美國民眾搶先訂購；Volt每次充電后的續(xù)航力為60公里，若遇到長途旅程，車上則搭載了小型汽油引擎來為電池充電，讓Volt能跑得更遠(yuǎn)。GM相信這款pHEV能擁有150mpg的油耗表現(xiàn)。在日本與中國大陸則是有更多的鋰電池廠紛紛投入這種新型動(dòng)力鋰電池的生產(chǎn)，目標(biāo)市場就是電動(dòng)自行車與電動(dòng)公交車。

LFp上下游產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展

目前LFp最上游的化合物專利被三家專業(yè)材料公司所掌握，分別是A123的Li1-xMFepO4、phostech的LiMpO4、Aleees的LiFepO4?MO以及STL的復(fù)合技術(shù)，同時(shí)也已經(jīng)發(fā)展出十分成熟的量產(chǎn)技術(shù)，其中最大的產(chǎn)能已可達(dá)月產(chǎn)250噸。A123的Li1-xMFepO4主要的特征是奈米級(jí)的LFp，借由奈米物理性質(zhì)的改變以及在正極材料當(dāng)中添加了貴金屬，并輔佐特殊材質(zhì)的石墨為負(fù)極，使得原本導(dǎo)電能力較差的LFp，可以成為商業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品；phostech的LiMpO4主要特征是借由適當(dāng)Mn,Ni,TI的參雜,并且在LFp外層借由適當(dāng)?shù)奶纪坎?來增加電容量與導(dǎo)電性；Aleees的LiFepO4?MO的主要特征是以氧為共價(jià)鍵,借由前驅(qū)物在高過飽和度與激烈機(jī)械攪拌力的狀態(tài)下，造成金屬氧化物與磷化物發(fā)生激動(dòng)起晶之作用，從而產(chǎn)生金屬氧化物共晶LFp的晶核，使得原本難以控制的二價(jià)鐵與晶相成長，得到了穩(wěn)定的控制，STL復(fù)合技術(shù)取眾家之長自成一體，后起之秀成為當(dāng)今最大的磷酸鐵鋰材料供應(yīng)商。

這些上游材料的突破與快速發(fā)展，引起了鋰電池廠與汽車業(yè)者的注意，并且?guī)?dòng)了鋰電池與油電混合車的興盛之路；LFp電池和一般鋰電池同為綠色環(huán)保電池，但兩者最大不同點(diǎn)是完全沒有過熱或爆炸等安全性顧慮，再加上電池循環(huán)壽命約是鋰電池的4~5倍，高于鋰電池8~10倍高放電功率（可瞬間產(chǎn)生大電流），加上同樣能量密度下整體重量，約較鋰電池減少30~50%，包括美國特種部的油電混合坦克車與悍馬車（近戰(zhàn)隱匿）、通用汽車、福特汽車、豐田汽車等業(yè)者皆高度重視LFp電池發(fā)展。A123甚至因此獲得了高達(dá)數(shù)千萬美金的政府補(bǔ)助，目的就是要扶植美國的鋰電池業(yè)者，利用油電混合車的發(fā)展機(jī)遇，一舉擊敗遙遙領(lǐng)先的日本汽車業(yè)者，而STL備受中國政府重視，已順利得到政府旗下兩大風(fēng)險(xiǎn)投資商注資。

從各國發(fā)展來看，美國汽車產(chǎn)業(yè)界預(yù)估到2010年時(shí)全美的油電混合車將超過400萬臺(tái)。美國通用汽車為了打破日系車廠獨(dú)霸局面，決定大幅朝向設(shè)計(jì)生產(chǎn)“可大規(guī)模生產(chǎn)的電動(dòng)車”，因?yàn)楝F(xiàn)在許多美國消費(fèi)者早已不堪高油價(jià)壓力，通用認(rèn)為未來汽車必須能夠使用各種能源，其中電動(dòng)車將成為關(guān)鍵。因此，GM在07年北美國際車展公開展示插電式油電混合動(dòng)力車（plug-inHybridElectricVehicle，pHEV）的概念車“ChevroletVoltConcept”，配合GM全新開發(fā)油電混合動(dòng)力系統(tǒng)（E-FLEX），只要接上一般家用電源便可為該車的磷酸鋰鐵電池充電。如果VoltConcept達(dá)到量產(chǎn)階段，每臺(tái)車每年可減少500加侖（1,900公升）汽油消耗，也可以減少4,400公斤二氧化碳產(chǎn)出。