聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝材料分析

聚合物鋰離子電池在同等容量的前提下，體積小，重量輕，循環(huán)壽命長（大于1000次），無記憶效應(yīng)（可隨用隨充電而不影響性能），廣泛應(yīng)用于手機(jī)、掌上電腦，手提電腦，便攜特種工具，便攜攝像機(jī)、DVD影碟機(jī)，正加速開發(fā)應(yīng)用于電動(dòng)車（電動(dòng)自行車、摩托車及汽車）。正是由于聚合物鋰離子電池本身所具有的優(yōu)異性能及其非常廣泛的應(yīng)用前景，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的綠色化學(xué)能源。它的研制成功，主要取決于三大技術(shù)難題的解決，即制膜技術(shù)、層壓技術(shù)和軟包裝技術(shù)。這里的軟包裝技術(shù)指的是聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝（成型）材料的設(shè)計(jì)制造工藝技術(shù)和該材料的應(yīng)用工藝技術(shù)（以下簡稱軟包裝技術(shù)）。

軟包裝材料的重要性

軟包裝技術(shù)是聚合物鋰離子電池這一頂尖的高新技術(shù)行業(yè)中要解決的三大技術(shù)難題之一，它被放在如此重要的地位，說明該產(chǎn)品有高的技術(shù)含量，在設(shè)計(jì)、制造及其應(yīng)用上都和普通的復(fù)合包裝材料在性能上有質(zhì)的差別。到目前為止，國際上仍沒有一家公司的該項(xiàng)目產(chǎn)品能夠完全滿足聚合物鋰離子電池對該產(chǎn)品的綜合技術(shù)要求。因此，聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝成型材料不僅僅是聚合物鋰離子電池的包裝問題，而且是構(gòu)成聚合物鋰離子電池的一個(gè)不可缺少的重要組成部分。如果對這種軟包裝材料的重要性認(rèn)識不夠，將很不利于它的設(shè)計(jì)和開發(fā)。

一、聚合物鋰離子電池要求軟包裝材料的阻隔性（如水分、氧氣）比普通鋁塑復(fù)合膜的阻隔性高10000倍，如此高的阻隔性，已經(jīng)超出了儀器的檢測精度。

二、產(chǎn)品不能脫離包裝而存在，包裝的使用壽命與產(chǎn)品的庫存及使用壽命同期。包裝已成為產(chǎn)品的一個(gè)不可缺少的重要組成部分，產(chǎn)品的壽命周期，實(shí)際上就是包裝逐漸失效的過程，沒有包裝，就沒有產(chǎn)品，或者說包裝失效，產(chǎn)品隨之報(bào)廢。

三、產(chǎn)品的使用過程（不斷地充放電過程），是一個(gè)動(dòng)態(tài)的電化學(xué)反應(yīng)過程，軟包裝材料本身要能有效抵制內(nèi)部電解液對它的溶脹、溶解、滲透、吸收及電化學(xué)反應(yīng)。

四、電池內(nèi)的電解液是由多種有機(jī)溶劑和遇水分能迅速產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性氫氟酸的鋰鹽存在。多種有機(jī)溶劑通常會(huì)溶脹，溶解、吸收軟包裝材料，尤其是它們是通用復(fù)合材料用膠粘劑的良好溶劑，會(huì)破壞復(fù)合層間粘結(jié)效果，改變電解液中各組份的濃度，進(jìn)而影響電池的電性能。而強(qiáng)腐蝕性氫氟酸的存在，將嚴(yán)重腐蝕鋁箔，使內(nèi)膜與鋁箔分離，進(jìn)而把鋁箔腐蝕穿孔，從而破壞了整個(gè)包裝。

五、軟包裝材料內(nèi)膜必須耐電池電芯周邊毛刺的穿刺及高溫和壓力作用下熱封時(shí)金屬電極與軟包裝材料中鋁箔的絕緣性。聚合物鋰離子電池芯周邊有銅網(wǎng)和鋁網(wǎng)的毛刺，在抽真空收縮時(shí)，毛刺會(huì)猛刺內(nèi)膜，可能會(huì)刺穿內(nèi)膜直至鋁箔，那么電芯內(nèi)的氫氟酸將直通鋁箔造成點(diǎn)狀腐蝕，加速電化學(xué)腐蝕，改變電解液的組成，嚴(yán)重時(shí)將鋁箔腐蝕穿而漏液，同時(shí)也會(huì)造成短路，導(dǎo)致電池報(bào)廢。金屬電極片厚度100u左右，在170℃左右的熱封溫度和3kg/cm2左右的壓力下熱封時(shí)，內(nèi)膜中如果沒有耐高溫的絕緣層存在的話，金屬電極常常被壓到包裝鋁箔上，造成短路，使電池報(bào)廢，成品率降低。

由于這種特殊的高性能要求，使該產(chǎn)品軟包裝技術(shù)成為聚合物鋰離子電池行業(yè)的三大技術(shù)難題之一。

軟包裝材料的結(jié)構(gòu)和分類

聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝材料按不同的方式可能有多種分類方法。但最常見的有如下兩種分類方法：按是否需要冷沖壓成型分類和內(nèi)膜熱封層是否具有與金屬電極直接熱封的性能分類。

一、按是否需要冷沖壓成型分為冷沖壓成型膜和非冷沖壓成型膜。

冷沖成型膜的典型結(jié)構(gòu)為：

I、NY15-25/AL40-60/Npp50-70

Ⅱ、pET12/NY15-25/AL40-60/Npp50-70

Ⅲ、NY15-25/AL40-60/NpE50-70

Ⅳ、pET12/NY15/AL26-30/NpE50-70

非冷沖壓成型膜結(jié)構(gòu)為：

I、NY15-25/AL26-30/Npp50-70

Ⅱ、pET12/AL26-30/Npp50-70

Ⅲ、NY15-25/AL26-30/NpE50-70

Ⅴ、pET12/AL26-30/NpE50-70

Ⅵ、pET12/NY15/AL26-30/Npp50-70

注：Npp50-70是指熱封層是pp類的特殊多功能層，特點(diǎn)是不能與金屬直接熱封。

NpE50-70是指熱封層為改性聚乙烯類的特殊多功能層，特點(diǎn)是可以與金屬電極直接熱封。

二、按內(nèi)膜熱封層是否具有與金屬電極熱封的性能分為：

1、可直接與金屬電極熱封膜：

NY15-25/AL26-30/NpE50-70

pET12/AL26-30/NpE50-70

pET12/NY15/AL26-30/NpE50-70

NY15-25/AL40-60/NpE50-70

2、不能直接與金屬電極熱封膜：

NY15-25/AL26-30/Npp50-70

pET12/AL26-30/Npp50-70

pET12/NY15/AL26-30/Npp50-70

NY15-25/AL40-60/Npp50-70

軟包裝材料的技術(shù)要求

由于聚合物鋰離子電池96年才在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)成功，而批量化生產(chǎn)不過三四年的時(shí)間，該包裝膜的開發(fā)研制比電池更晚一些，沒有形成國際標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)進(jìn)行深入研究的廠家微乎其微，更沒有標(biāo)準(zhǔn)可循。我公司開發(fā)的電池包裝膜，是經(jīng)過對國內(nèi)具有實(shí)力的鋰離子電池廠（夏門寶龍工業(yè)、惠州TCL全能、東莞新能源ATL、順德精進(jìn)電子等）將近兩年的溝通與合作，逐步形成了產(chǎn)品質(zhì)量的一些基本要求。這些基礎(chǔ)要求，成為目前產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)，其中有些指標(biāo)可以定量描述，能通過合適的方法檢測，有的卻不能用先進(jìn)的方法檢測出來。有些要求只能定性描述，找不到合適的方法檢測。另外，隨著電池廠工藝的改進(jìn)，技術(shù)的進(jìn)步，對電池性能要求的提高，很多指標(biāo)也要相應(yīng)變化，特別是隨著電池膜對電池本身電性能研究的深入，還會(huì)提出更新的技術(shù)要求。這些要求都將是今后技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的重要組成部分。下面將該產(chǎn)品現(xiàn)有的技術(shù)要求介紹一下。

一、外觀：不允許有針孔、異物、粘連、涂層不均勻、復(fù)合導(dǎo)間分離及明顯損傷、氣泡、皺紋、臟物等缺陷。

二、厚度：復(fù)合膜總厚度150u以內(nèi)（成型），120u以內(nèi)（非成型）。

三、阻隔性：

1、水蒸汽透過量＜10-4g/m2·d.1atm

2、氧氣透過量＜0.1cm3/m2·d.1atm

四、冷沖壓成型性；

1、冷沖壓深度為3-8mm

2、不允許分層、破裂、針孔漏光

3、形狀保持性，變形度a＜50

五、熱封強(qiáng)度：內(nèi)膜被電解液浸泡滲透到三封口（在大約12天）時(shí)，封口強(qiáng)度＞40u/15mm。

六、鴯水泡性能：成品電池放在常溫水沖浸泡二十天封口嚴(yán)密，不產(chǎn)生鼓氣現(xiàn)象。

七、電絕緣性：熱封極片電阻率＞1×107s2·cm-1

電極與復(fù)合膜鋁箔間的電阻率

八、內(nèi)膜耐穿刺性能：內(nèi)膜能經(jīng)受電芯周邊毛刺穿刺及熱封時(shí)金屬電極不與膜中間AL箔短路。

成品點(diǎn)狀腐蝕率和短路率＜1‰。

九、耐電解液穩(wěn)定性：電解液會(huì)溶脹、溶解吸收內(nèi)層復(fù)合膜，特別是膜層間膠粘劑或粘結(jié)樹脂，其中產(chǎn)生的HF會(huì)腐蝕復(fù)合膜中間的AL箔，造成AL箔與內(nèi)膜的分離，從而產(chǎn)生漏液或氣脹，使電池報(bào)廢。三封口時(shí)，AL箔以內(nèi)各層間剝離強(qiáng)度＞2.5N/15mm,從而保證封口的嚴(yán)密牢固性。

十、電性能：電性能指標(biāo)正在進(jìn)一步的摸索探討之中，生產(chǎn)廠家暫時(shí)保密，不愿詳細(xì)透露。電性能的實(shí)質(zhì)是包裝膜對電池充放率的影響，這種影響包括電絕緣性，對電解液組分平衡性影響，復(fù)合膜特別是AL箔以內(nèi)膜被電解液浸泡后的電絕緣性等等。

十一、其它：膜的厚度偏差、尺寸偏差、熱封耐折剝離、原膜層間初始剝離強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度（＞100N）、斷裂伸長率（＞35%）等。

總之：該膜所要求的指標(biāo)很多，其中最重要的指標(biāo)也是與普通復(fù)合膜不同的地方是①極高的阻隔性；②良好的冷沖壓成型性；③耐穿刺性；④耐電解液穩(wěn)定性；⑤電性能（包括絕緣性）。

軟包裝材料的現(xiàn)狀與發(fā)展動(dòng)向

據(jù)了解，聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝成型材料目前完全被日本所壟斷，歐美曾經(jīng)開發(fā)出第一代非成型軟包裝膜，現(xiàn)基本上被淘汰，韓國曾經(jīng)與日本一起占領(lǐng)國際市場，但近年來似乎有退出的跡象，國內(nèi)真正深入該膜研究開發(fā)的廠家，除本公司外幾乎沒有。下面將本公司產(chǎn)品與日本、韓國主品主要指標(biāo)進(jìn)行綜合比較，以便了解軟包裝膜的國際現(xiàn)狀，為試圖從事該產(chǎn)品開發(fā)研究的單位人員提供方向。

指標(biāo)名稱

國際水平

本公司

冷沖壓成型性

日本、韓國

與日本相當(dāng)、優(yōu)于韓國

耐電解液穩(wěn)定性

日本、韓國

優(yōu)于韓國、低于日本

耐穿刺性（點(diǎn)狀腐蝕）

日本、韓國

與韓國相當(dāng)、優(yōu)于日本

抗污染夾金屬電極熱封性

日本、韓國

與日本、韓國相當(dāng)

對光、水汽的阻隔性

日本、韓國

與韓國相當(dāng)、低于日本

電性能

日本、韓國

與韓國相當(dāng)、高于日本

厚度

日本、韓國

比日本、韓國厚約25u

從上面的比較可以看出韓國退出市場的原因是產(chǎn)品性能沒有競爭力，日本的最大優(yōu)勢是耐電解液穩(wěn)定性好，從而導(dǎo)致阻隔性也好，產(chǎn)品使用壽命較長，它最大的弱點(diǎn)是耐穿刺性差，導(dǎo)致產(chǎn)品成品率低及電性能不良。本公司產(chǎn)品的最大優(yōu)勢是在有一定的耐電解液穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，耐穿刺性好，導(dǎo)致成品率高，電性能較好，更符合國產(chǎn)聚合物鋰離子電池生產(chǎn)工藝。國內(nèi)該產(chǎn)品今后的研究方向是如何徹底解決耐電解液的穩(wěn)定性這一難題。

該產(chǎn)品今后的發(fā)展動(dòng)向是：厚度更簿、重量更輕（滿足超薄型手機(jī)要求）、耐電解液穩(wěn)定更好、阻隔性更高，冷沖壓成型性更好（沖深更深以滿足手提電腦及電動(dòng)自行車鋰電池的要求）、耐穿刺性更優(yōu)（更滿足國產(chǎn)電池工藝技術(shù)），熱封強(qiáng)度更高，電性能影響更小。