研究背景

全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB）由于其卓越的安全性和高能量密度而備受關(guān)注。目前，全固態(tài)電解質(zhì)在離子電導率上已經(jīng)取得了許多重大突破，固態(tài)硫化物電解質(zhì)能夠達到10-3-10-2S/cm-1的數(shù)量級。但是界面阻抗大依然是一個嚴峻挑戰(zhàn)，使用硫化物電解質(zhì)（SE）的全固態(tài)鋰金屬電池幾乎沒有成功。主要原因是鋰金屬和硫化物電解質(zhì)之間顯著的界面反應和鋰枝晶的形成。在本文的工作中，將固態(tài)塑性晶體電解質(zhì)（PCE）設計為基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池中的界面保護層，能夠在抑制金屬鋰與硫化物電解質(zhì)的界面副反應的同時抑制鋰枝晶的生成，使得全固態(tài)金屬鋰電池具有較高的初始容量和長循環(huán)后的高容量保持率。

成果簡介

西安大略大學的孫學良教授團隊于近日在AdvancedFunctionalMaterials上發(fā)表了題目為“Solid-StatePlasticCrystalElectrolytes:EffectiveProtectionInterlayersforSulfide-BasedAll-Solid-StateLithiumMetalBatteries”的文章。該工作將固態(tài)塑性晶體電解質(zhì)（PCE）作為基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池中的界面保護層，成功地在抑制金屬鋰與硫化物電解質(zhì)的界面副反應的同時抑制鋰枝晶的生成，提高了電池的安全性和循環(huán)性能，使用LiFePO4的ASSLMB在0.1C時具有148mAhg-1的高初始容量，在0.5C時具有131mAhg-1的初始容量（1C=170mAg-1），在0.5C的倍率下循環(huán)120圈以后容量能夠保持在122mAhg-1?；诰郾╇妯C硫復合電極的全固態(tài)Li-S電池，初始容量能達到1682mAhg-1。第二周放電容量為890mAhg-1，在100次循環(huán)后，放電容量仍能保持在775mAhg-1。

研究亮點

1、這項工作為解決鋰金屬和SE之間的界面挑戰(zhàn)提供了一條新途徑，使鋰金屬成功地應用于具有高能量密度的基于SE的ASSLMB中。

2、PCE中間層的引入既能夠優(yōu)化固態(tài)電池固-固接觸問題，又能抑制界面副反應，抑制鋰枝晶的生成，極大地降低了界面阻抗。

3、運用XPS分析了界面產(chǎn)物的可能組成，充分印證了PCE中間層對于界面副反應的抑制作用。

圖文導讀

圖1a）基于SE的ASSLMB的示意圖;b）使用PCE作為界面保護層的基于SE的ASSLMB的示意圖

圖1a顯示了基于SE的ASSLMB的示意圖。如果Li金屬直接接觸SE，則在熱力學上，SE很容易被Li金屬還原，形成高電阻的界面層，阻止Li+在界面上的傳輸，如圖1a所示。使用PCE作為中間層，可以通過防止SE和Li金屬之間的直接接觸來避免SE和Li金屬之間的界面反應。只要PCE對SE和Li金屬穩(wěn)定，就可以成功實現(xiàn)ASSLMB（圖1b）。在正極側(cè)，通過將正極浸沒在PCE基質(zhì)中也可以改善點對點接觸，從而形成連續(xù)的三維Li+傳導途徑。

圖2a）在60℃（左）和室溫（右）下PCE（5mol％LiTFSI溶于丁二腈（SN））的照片，b）SN，LiTFSI和PCE的XRD圖譜。c）PCE的EIS譜。d）PCE的Arrhenius圖。插圖是層壓PCE的照片。e）PCE-LGPS-PCE復合電解質(zhì)的EIS譜。f）PCE-LGPS-PCE復合電解質(zhì)的Arrhenius圖。

為了制備固態(tài)PCE，將雙（三氟甲磺?；啺蜂嚕↙iTFSI）加入丁二腈（SN）中。基于原始SN的差示掃描量熱曲線（圖S1），SN的熔點為55℃。當加熱到60°C并且LiTFSI鹽完全溶解時，SN變成液體狀溶液（圖2a）。LiTFSI的X射線衍射（XRD）峰未顯示在PCE的XRD圖中，表明LiTFSI完全溶解于SN中（圖2b）。圖2c顯示了PCE在各種溫度下的電化學阻抗譜（EIS）?？梢钥闯?，阻抗隨著溫度的升高而降低，如圖2d中的PCE的Arrhenius圖所示。PCE-LGPS-PCE復合電解質(zhì)的室溫離子電導率為2.12×10-3Scm-1（圖2e，f），表明由于PCE界面層的引入使得整個固態(tài)電解質(zhì)的電導率僅有一點降低，基本可以忽略。

圖3Li對稱電池Li+嵌鋰/脫鋰的過電位。a）Li/LGPS/Li和Li/PCE-LGPS-PCE/Li，在0.13mAcm-2電流密度下的過電位。b）從100到105小時Li/LGPS/Li和Li/PCE-LGPS-PCE/Li電壓曲線比較。c）Li/PCE-LGPS-PCE/Li在0.13至0.64mAcm-2的各種電流密度下的倍率性能。d）不同電流密度下的典型電壓曲線。

通過對稱電池評估LGPS對Li金屬的界面穩(wěn)定性。圖3a比較了Li/LGPS/Li和Li/PCE-LGPS-PCE/Li對稱電池在0.13mAcm-2下250小時內(nèi)的Li+嵌鋰/脫鋰行為。在50個循環(huán)之后，Li/LGPS/Li的過電位為750mV，而Li/PCE-LGPS-PCE/Li的過電位保持在40mV（圖3b）。結(jié)果證實，使用PCE作為Li金屬和LGPS之間的中間層可以抑制LGPS和Li金屬之間顯著的界面反應。此外，Li/PCE-LGPS-PCE/Li在不同電流密度下的嵌鋰/脫鋰行為以及相應的面容量如圖3c所示?？梢钥闯觯琇i/PCE-LGPS-PCE/Li即使在面積容量為0.64mAhcm-2，0.64mAcm-2的電流密度下也顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能。圖3d顯示了不同電流密度下的嵌鋰/脫鋰曲線。在0.32和0.64mAcm-2的電流密度下，Li/PCE-LGPS-PCE/Li電池的過電勢分別為85mV和160mV。

圖4ASSLMBs的電化學性能。a）LiFePO4/LGPS/Li在0.1C下的充放電曲線.b）LiFePO4/PCE-LGPS-PCE/Li在0.1和0.5下的充放電曲線.c）LiFePO4/LGPS/Li在0.1C下和LiFePO4/PCE-LGPS-PCE/Li在0.1C下和在0.5C下的循環(huán)穩(wěn)定性C.d）PAN-S/LGPS/Li在0.13mAcm-2下的充放電曲線。e）PAN-S/PCE-LGPS-PCE/Li在0.13mAcm-2下的充放電曲線。f）PAN-S/LGPS/Li和PAN-S/PCE-LGPS-PCE/Li在0.13mAcm-2下的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了印證基于SE的全固態(tài)鋰電池的電化學性能，選擇LiFePO4作為本研究的正極材料。在沒有PCE中間層的情況下，即使在0.1C的較小倍率（1C=170mAg-1）下，LiFePO4電極也僅僅表現(xiàn)出22mAhg-1的極低容量和很大的極化（圖4a）。為了消除正極復合材料中固-固接觸不良帶來的干擾，本文作者在正極復合材料中添加了一些PCE，以確保LiFePO4和SE之間良好的離子接觸。利用PCE中間層，LiFePO4正極顯示出LiFePO4在0.1和0.5C下的典型充放電曲線，極化可忽略不計。初始容量在0.1C時高達148mAhg-1，在0.5C時高達131mAhg-1（圖4b），表明LiFePO4電極被PCE很好地滲透，從而形成連續(xù)的Li+傳導途徑。圖4c顯示了使用和不使用PCE的ASSLMB的循環(huán)性能的比較。使用PCE中間層的ASSLMB，120次循環(huán)后LiFePO4的容量為120mAhg-1，表明LGPS和Li金屬之間的界面反應被完全抑制。Li金屬負極也是高能量密度Li-S電池中的必要組分。在這里還展示了采用PAN-S復合材料的全固態(tài)Li-S電池的電化學性能。圖4d顯示了PAN-S復合材料在0.13mAcm-2的電流密度下的典型充放電曲線。顯然，充放電曲線之間的極化是驚人的，容量衰減得非?？?，這可能是由于PAN-S和LGPS之間的接觸較差。作為比較，使用PCE填充正極的多孔結(jié)構(gòu)，充放電平臺的極化變得更?。▓D4e）。此外，初始放電容量為1682mAhg-1，表明所有PAN-S顆粒都被PCE電解質(zhì)包圍。第二次循環(huán)的放電容量為890mAhg-1，并且在100次循環(huán)后保持在775mAhg-1（圖4f）。循環(huán)穩(wěn)定性比PAN-S/LGPS/Li穩(wěn)定得多。

圖5分別在LGPS，循環(huán)后Li表面上的LGPS，和在循環(huán)后具有PCE中間層的LGPS的X射線吸收光譜。a）PK邊光譜。b）SK邊光譜。

有趣的是，LGPS-Li界面的PK邊在2140eV處呈現(xiàn)出小峰值，這歸因于Li金屬對磷的還原（圖5a）。在LGPS-Li的SK邊（圖5b），與標準Li2S相比，循環(huán)后Li2S的特征峰增強（圖S13）。相比之下，以PCE作為中間層，PK邊和SK邊在循環(huán)后沒有變化，這表明通過使用PCE作為中間層可以防止Li金屬對LGPS的還原。此外，沒有檢測到峰的增加，再次表明LGPS應該對PCE穩(wěn)定，這與上面討論的拉曼和XRD分析結(jié)果一致。

圖6a，c，e）循環(huán)后在Li表面上的LGPS的X射線光電子能譜和b，d，f）具有PCE界面的LGPS循環(huán)后的X射線光電子能譜。a，b）S2p光譜。c，d）P2p光譜。e，f）Ge3d光譜。

此外，進行XPS以檢查LGPS和Li金屬之間的界面反應。通過S2p，P2p和Ge3譜圖分析界面產(chǎn)物的可能組成。圖6a顯示了循環(huán)后LGPS-Li界面的S2p光譜，其中160.8eV處的峰可歸屬于Li2S，表明LGPS的硫被Li金屬還原。此外，檢測到峰值為163.2eV的峰，這是由LGPS在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變引起的。最終結(jié)果證明，如果直接與Li金屬接觸，LGPS在循環(huán)過程中被分解成Li2S，還原P化物和還原Ge化物。采用PCE中間層可以防止Li金屬對LGPS的分解或還原，從而能夠提高界面的穩(wěn)定性，在高能量密度的全固態(tài)鋰電池中成功應用Li金屬。

總結(jié)與展望

本文報告了通過使用PCE夾層以解決硫化物電解質(zhì)和Li金屬之間的界面挑戰(zhàn)，從而在實現(xiàn)高能量密度ASSLMB方面取得的重大進展。使用PCE作為Li金屬和SE之間的界面處的中間層，抑制了SE和Li金屬之間顯著的界面反應，降低極化，使得全固態(tài)電池具有較好的循環(huán)性能，為解決鋰金屬和SE之間的界面挑戰(zhàn)提供了一條新途徑，使鋰金屬成功地應用于具有高能量密度的ASSLMB中。