目前國(guó)內(nèi)主流LiPF6生產(chǎn)企業(yè)主要采用HF溶劑法，但在具體工藝過(guò)程中有各自的特點(diǎn)。

1、多氟多化工股份有限公司

多氟多化工股份有限公司發(fā)明了一種雙釜HF溶劑法制備LiPF6，流程如圖4所示。先用PCl5與無(wú)水HF反應(yīng)得到PF5與無(wú)水HF的混合液，再制備LiF的無(wú)水HF溶液，將其加入混合物液，經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥得到高純LiPF6晶體。

無(wú)水HF與PCl5在–20~–30℃下緩慢反應(yīng)，生成PF5和HCl氣體，降溫至–40℃后進(jìn)入穩(wěn)壓罐，PF5氣體與LiF–HF溶液在1#反應(yīng)釜中反應(yīng)得到LiPF6，生成的副產(chǎn)物HCl氣體和過(guò)量的PF5、少量氮?dú)膺M(jìn)入2#反應(yīng)釜，PF5繼續(xù)與LiF反應(yīng)生成LiPF6。反應(yīng)結(jié)束后，從2#反應(yīng)釜頂部排出HCl氣體，經(jīng)深冷凝可除去混帶的少量HF氣體，經(jīng)雙釜兩級(jí)吸收系統(tǒng)得到工業(yè)鹽酸溶液。反應(yīng)釜?dú)埩粢合嗷旌衔镙斔椭两Y(jié)晶槽，經(jīng)結(jié)晶、洗滌、干燥得到LiPF6產(chǎn)品。干燥的HF經(jīng)回收塔精制后進(jìn)入LiF配制釜循環(huán)使用。

該制備工藝的優(yōu)點(diǎn)：利用化學(xué)平衡原理，在LiPF6制備過(guò)程中引入雙釜串聯(lián)循環(huán)操作，使液體氟化氫鋰與氣體PF5充分反應(yīng)，氣液可均相反應(yīng)，同時(shí)加入氟化氫鋰過(guò)程中也可起到氣流攪拌的作用，加快反應(yīng)速率，提高元素轉(zhuǎn)化率。

2、天賜高新材料有限公司LiPF6制備工藝

天賜高新材料有限公司開(kāi)發(fā)了一種六氟磷酸堿金屬制備工藝。該工藝可簡(jiǎn)單概括為PF5氣體與LiF溶液計(jì)量后通入微通道反應(yīng)器混合、反應(yīng)，反應(yīng)液結(jié)晶、干燥，制得LiPF6。首先通入質(zhì)量比為1:4的LiF和無(wú)水HF生成LiF的HF溶液，再將PF5氣體和LiF溶液分別用計(jì)量泵打入微通道混合器模塊內(nèi)混合(摩爾比為1:1)，反應(yīng)時(shí)間30s，反應(yīng)溫度–10℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾處理流出反應(yīng)設(shè)備，經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、過(guò)濾，在50℃下加熱干燥可獲得LiPF6產(chǎn)品，產(chǎn)出率可達(dá)96.2%。

該制備工藝的優(yōu)點(diǎn)：采用微通道反應(yīng)器混合，反應(yīng)時(shí)間縮短，效率顯著提高，避免了常規(guī)間歇反應(yīng)中需額外配置裝置和轉(zhuǎn)移中出現(xiàn)泄漏，安全性提高。

3、九九久科技有限公司LiPF6制備工藝

九九久科技有限公司研發(fā)了一種循環(huán)封閉式反應(yīng)設(shè)備，所制LiPF6經(jīng)霧化干燥處理。溶劑與溶質(zhì)易有效分離，分離效率高、能耗低，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)。具體工藝如圖5所示。

LiPF6及其它反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)泵輸送至干燥器中進(jìn)行霧化，由干燥器頂部沿噴灑方向自上而下流動(dòng)。干燥器內(nèi)自上而下溫度逐漸升高，溶液流動(dòng)過(guò)程中，無(wú)水HF氣體不斷從溶液中分離出來(lái)，直到溶液中不含HF氣體。無(wú)水HF氣體通過(guò)干燥器頂部流出，部分通入PF5反應(yīng)器I，另一部分通入無(wú)水HF冷凝器I形成無(wú)水HF液體，計(jì)量后返回反應(yīng)設(shè)備III作為反應(yīng)溶劑。通入PF5反應(yīng)設(shè)備Ⅱ的無(wú)水HF氣體與PCl5反應(yīng)得到PF5和HCl氣體，反應(yīng)設(shè)備Ⅱ中的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢通入反應(yīng)設(shè)備Ⅲ，保證PF5過(guò)量。其中HCl氣體收集到尾氣吸收裝置中制備鹽酸。各反應(yīng)產(chǎn)物的利用效率較高。

傳統(tǒng)LiPF6生產(chǎn)工藝復(fù)雜，且合成、結(jié)晶等環(huán)節(jié)危險(xiǎn)性較大，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)。該工藝提供了一種高品質(zhì)、高安全、環(huán)境友好的LiPF6生產(chǎn)方法。

4、森田化工(張家港)LiPF6制備工藝

森田化工的制備工藝可分為高純?cè)现苽?、PF5制備和純化、LiPF6制備和結(jié)晶等主要環(huán)節(jié)。將無(wú)水HF通過(guò)蒸餾塔精餾得到高純無(wú)水HF氣體，將HF氣體通入冷凝器得HF液體，將其通入溫度172~182℃、壓力0.6~0.7MPa的PF5反應(yīng)器中，收集反應(yīng)所得PF5和HCl氣體及多余的HF氣體。將PF5和HCl氣體通入LiF和HF液體反應(yīng)設(shè)備中，溫度30~35℃，壓力0.6~0.7MPa。LiF,HF液體和PF5質(zhì)量比為1:(3~7):(6~12)條件下反應(yīng)得LiPF6溶液。HCl氣體經(jīng)尾氣回收裝置制成鹽酸，得到的LiPF6溶液經(jīng)過(guò)濾通入析晶槽，溫度降至–70~–80℃時(shí)LiPF6晶體析出，干燥得LiPF6粗品。

該制備工藝的優(yōu)點(diǎn)：克服了LiPF6雜質(zhì)含量多、純度低等缺點(diǎn)，生產(chǎn)成本較低，操作簡(jiǎn)單。

5、山東石大勝華化工集團(tuán)LiPF6制備工藝

該公司開(kāi)發(fā)的工藝主要包括LiPF6的制備和純化過(guò)程。用PF5,LiF和無(wú)水HF制備LiPF6溶液，LiPF6溶液過(guò)濾出不溶性雜質(zhì)后通入結(jié)晶槽中，蒸發(fā)出HF氣體，蒸發(fā)至原始溶液體積的1/3~2/3時(shí)，在–20~–40℃下冷凝，過(guò)濾得LiPF6粗品。具體步驟：取1000kg無(wú)水HF和50kgLiF加入反應(yīng)釜中，溫度控制在–5℃，充分?jǐn)嚢琛Ｏ虿讳P鋼反應(yīng)器中加入405kgPCl5，加入195kg無(wú)水HF，在約120℃、壓力0.05~0.1MPa下制備PF5和HCl混合氣體，純化后轉(zhuǎn)移到裝有LiF的反應(yīng)釜中，溫度5~10℃、壓力0.05~0.1MPa下反應(yīng)得到LiPF6，對(duì)LiPF6進(jìn)行純化。

該制備工藝的優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，成本低，所得產(chǎn)品純度高。

國(guó)內(nèi)企業(yè)六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化狀況

六氟磷酸鋰憑借其優(yōu)良性能在未來(lái)很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍具有很大的應(yīng)用市場(chǎng)。基于對(duì)國(guó)家會(huì)持續(xù)支持新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的預(yù)期，國(guó)內(nèi)很多企業(yè)都在六氟磷酸鋰領(lǐng)域加大研發(fā)投入。國(guó)內(nèi)代表性企業(yè)主要有多氟多化工股份有限公司、必康股份有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、天津金牛電源材料有限責(zé)任公司和山東石大勝華化工集團(tuán)等。具體產(chǎn)能如表2所示。

鋰離子電池性能很大程度取決于電解液的性能，尤其是電解質(zhì)的純度。因此未來(lái)各廠家不僅會(huì)在生產(chǎn)設(shè)備上加大投入，同時(shí)也會(huì)持續(xù)改進(jìn)生產(chǎn)工藝和加強(qiáng)操作人員的培養(yǎng)。國(guó)內(nèi)企業(yè)由于在氟化工領(lǐng)域具有較強(qiáng)的專業(yè)技術(shù)及人才儲(chǔ)備，隨著六氟磷酸鋰市場(chǎng)的飽和其將向具有更高技術(shù)要求和資本投入的新能源領(lǐng)域拓展。根據(jù)目前新能源領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)，推斷未來(lái)可能的發(fā)展趨勢(shì)如下：

1、高純晶體生產(chǎn)工藝改進(jìn)。電池的高溫、高電壓等性能的提高受鋰鹽純度影響很大。隨著各主要生產(chǎn)企業(yè)對(duì)LiPF6制備工藝?yán)斫獾纳钊?，企業(yè)要抓緊對(duì)現(xiàn)有結(jié)晶和提純等工藝進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)和優(yōu)化，降低游離HF和不溶物含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。

2、產(chǎn)能規(guī)劃更加理性。隨著社會(huì)資本大量涌入新能源汽車(chē)行業(yè)，動(dòng)力電池及LiPF6獲得了大力發(fā)展，但國(guó)家對(duì)電動(dòng)汽車(chē)補(bǔ)貼逐漸減少，企業(yè)應(yīng)抓緊提升和優(yōu)化現(xiàn)有生產(chǎn)工藝技術(shù)，以提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本，同時(shí)在未來(lái)要結(jié)合國(guó)家政策避免盲目擴(kuò)大產(chǎn)能。

3、高附加值新型含氟鋰鹽的開(kāi)發(fā)。新型含氟鋰鹽的電化學(xué)性能良好，對(duì)水及熱穩(wěn)定。較有應(yīng)用前景的新型鋰鹽有二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)等。雖然目前還存在一定的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用瓶頸，短期內(nèi)可作為添加劑改善電池的性能缺陷，但長(zhǎng)久來(lái)看，必須加快研發(fā)力度，尤其是結(jié)合新型儲(chǔ)能體系進(jìn)行配套應(yīng)用開(kāi)發(fā)。

4、含氟溶劑(如氟代碳酸乙烯酯、氟代烷基類化合物、氟代磷腈類、氟代磷酸酯)的研發(fā)。低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)的碳酸酯溶劑是影響電池安全性的重要因素，含氟溶劑大多具有成膜穩(wěn)定好、高低溫性能優(yōu)異、電化學(xué)性能穩(wěn)定、高閃點(diǎn)、阻燃等特點(diǎn)，對(duì)改善動(dòng)力電池性能具有很大優(yōu)勢(shì)。因此在新型含氟鋰鹽開(kāi)發(fā)的同時(shí)也要配套進(jìn)行含氟溶劑的研發(fā)，從根本上改善和提升電解液體系的性能。

5、綠色技術(shù)的開(kāi)發(fā)。目前的鋰鹽生產(chǎn)工藝會(huì)產(chǎn)生大量含氟、鋰的廢液。未來(lái)需對(duì)目前的過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化及系統(tǒng)集成以提高元素、原子利用率，同時(shí)要對(duì)廢液進(jìn)行回收再利用，提高工藝的綠色度。隨著國(guó)家新能源汽車(chē)發(fā)展戰(zhàn)略的持續(xù)推進(jìn)，對(duì)鋰離子電池及鋰鹽的需求也將持續(xù)增長(zhǎng)。LiPF6在綜合指標(biāo)性能和產(chǎn)業(yè)化成本上具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)一段時(shí)間仍將會(huì)是重要的鋰鹽電解質(zhì)。中國(guó)含氟企業(yè)在未來(lái)的發(fā)展中應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)完善和優(yōu)化工藝技術(shù)及提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本，同時(shí)要深入研究LiPF6的資源綜合回收利用，確保我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)健康、持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展。